• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1989006667A1
    申请号:PCT/JP1989/000051
    申请日:1989-01-20
    公开日:1989-07-27
    发明作者:Shiro Asada；Ikuo Takiguchi；Fujio Itani
    申请人:Mitsubishi Rayon Co., Ltd.；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 成形体及びそ の成形法 技術分野
    [0002] 本発明 は 、 一方向 引 揃え炭素 維プ リ プ レダを用 い た 斩親な成形休及びそ の 製法 に 関 す る 。 背景技術
    [0003] 配向 し た炭素繊維 に 熱硬化型樹脂を 含浸せ し め 一方向 引揃えプ リ プ レ ダ と し た 後 、 多層積層 し 硬化成形 し た 炭 素鐵維強化樹脂成形体 は板パネ やハ ニ カ 厶構造材料等の 工業材料 、 あ る い は釣竿 、 ゴル フ シ ャ フ ト 等の ス ポ ー ツ レ ジ ャ ー用 機材等に 数多 く 利用 さ れて い る 。 さ ら に 最近 で は航空機 、 自 動車 、 船舶 な ど の部材 と し て も利用 さ れ つ つ あ る 。
    [0004] 使用 さ れる炭素繊維の性能 も近年著 し く 向上 し 、 ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル系炭 素鐵維で は 既 に 6 0 0 ½ノ纖 2 を 越え る 引張強度を 有 す る髙強度髙伸度 タ イ プの も のや 、 3 O O fef Z 顧 2 以上 の 引 張強度を有 し かつ 4 6 〜 5 0 t o n / 醒 2 の 引 張弾性率を有する 髙強度高弾性 タ イ プの も の な ど が 開発上 市 さ れ 、 そ れ ら を 強化繊雜 に 使用 し て 得 ら れる成形体 に 対 す る要求性能も 原,料炭素繊維 の性能 向上を背景 に 増々 高性能化 し て き て い る 。
    [0005] 炭素繊維強 化樹脂成形体の性能向上 の第 一歩 は炭素繊 維 とマ 卜 リ ッ クス樹脂 との界面接着強度の向上であっ た ， こ の点に 関 し て は多数の研究開発が過去十数年精力 的に 実施さ れ電解酸化法や気相酸化法な ど に よ り 現在ではか な り 高い レベルで落着いて来ている。 し か しなが ら ここ 数年圜を見る と こ の技術の著 しい進展は見 ら れず、 ま た 近い将来に層間剪靳強度.な どの特性がさ ら に大幅に改善 される と言う見通 し は少ない。
    [0006] 又マ小 リ ッ ク ス樹脂の改質が炭素繊維強化樹脂成形体 の性能向上に寄与する と言う こ と も遢去 に はい く つ か報 告 （ 特開昭 5 7 — 4 9 6 1 2 号公報等） されて いるが、 硬化温度が周程度の樹脂系では樹脂の改質に よる成形体 自身の大幅な性能向上はそれほ ど期待出来ない。 た だ本 発明者等が経験上知 り得た処では一般に硬化温度が高 く 架檔密度が髙 く 剐性の髙ぃマ 卜 リ ッ ク ス樹脂の方がよ り 高い層藺剪断強度 と 曲げ強度を示す。 図面の簡単な説明
    [0007] 次に本発明の説明 に用 いる図面につ いて簡単に説明す る。
    [0008] 第 1 図 は成形板曲げ強度 と炭素繊維.ス ト ラ ン ドの引張 強度 との関係を示すグラ フ 、 第 2 図 は本発明で使用 した プリ プ レダ製造装置の略解図 、 第 3 図 はパイプの四点曲 げ試験測定装置を示す略解図、 第 4 図 は剝離紙の剥離性 を測定するた めの測定装置を示す略解図である 。 図中 1 及び 6 は引 張試験機チャ ッ ク 、 2 は粘着テ ー プ （ 粘着 面 ） 、 3 は資料固定用 両面 テ ー プ 、 4 は金属製支持板 、 5 は被測定齄型羝 （ コ ン 卜 ロ ー ル面 ） をそ れぞれ示す 。
    [0009] 発 明 が解決 し ょ う と する 問題点 いず れ に せ よ従来の技術で は周程度の硬化溫度グ レ ー ド のマ ト リ ッ ク ス樹脂 と の組合せで は最近の炭素繊維自 身の著 し い性能向上 に も かかわ ら ず 、 そ れが強化繊維 と す る複合材料成形体の性能向上 に つ な が ら な い の が 現状 で あ る 。 と り わ け 問題 と な る の は炭素繊維の 引 張強度の 向上がそ れを強化織維 と す る成形体の 曲 げ強度の 向上 あ る い は圧縮強度の 向 上 に貢献せす 、 マ 卜 リ ッ ク ス樹脂が 周 じ で あ ればい く ら 高強度の炭素繊維を用 い て も あ る 程 度以上 の 曲 げ強度の 向上 あ る い は圧縮強度の 向上が 認め ら れな い と 言 う 事 で あ る 。
    [0010] 第 1 図 は引張強度の異な る炭素 ^維 4 種 に つ い て ビ ス フ エ ノ ー ル A 型エポキ シ樹脂 （ 硬化溻度 Ί 3 0 °G タ イ プ ） と の組合せ で作成 さ れ た 一方向配 向縝維強化樹脂成形板 の三点 曲 げ強度 と 、 そ れ ら に 使用 さ れた 炭素鐵維ス 卜 ラ ン ド強度 と の 関係 を示 し た グラ フ で あ る 。 な お 測定 条件 は試片寸 法 繊維軸方向長 さ 1 0 0 顯 X 幅 Ί 0 纖 X 厚さ 2 颜 、 スパ ン 長 = 8 0 厕 、 ス パ ン厚 さ 比 = 4 0 、 ノ ー ズ
    [0011] 1
    [0012] 及びサポ ー 卜 ァ ー ル 。 i nc h、 ク ロ ス ヘ ッ ド ス ピ ド 5 纖 Z m i n 、 測定環境 は 2 1 °C 5 0 % R H で あ る 。 又 測定値 は繊維体積含有率 6 0 vo I %換算値を 用 い た 。
    [0013] 第 1 図 か ら 明 ら かな様 に ス 卜 ラ ン ド強度 の 髙ぃ炭素繊 雜の試片でも曲げ強度は約 1 8 0 Z 2 程度でそれ以 上髙ぃ値を発現 しな い。
    [0014] 又、 こ れら の測定後の破断試片を観察する と第 1 図中 A は 張 り 側か ら の破断を示 しているが 、 ス 卜ラ ン ド強 度の高い B、 C、 D はすべ て圧縮側か ら の破断を示 し て いる 。 こ の こ と は引張強度が向上 し ても圧縮強度の向上 が伴っ ていないた め曲げ破壊が圧縮破壊律速 と なる こ と を示 して いる 。 この原囚 と し て圧縮の場合、 緩維の座屈 や接維.と マ ト リ ック ス樹脂の接着強度、 あるい はマ ト リ ッ ク ス樹脂の弾性率な ど複雑な要因が作用 し引張り と は 違っ た メ カ ニズムで破壊が発生するた めである と考え ら れる 。
    [0015] こ の よ う に曲げ強度の髙いものが得 ら れない と言う こ と は炭素繊維強化樹脂成形体を現実に使用 し ょ う と する 場合 、 板パネ に し ろ 、 釣竿 に し ろゴルフ シャ フ ト に し ろ ほ とん どすべての利用形態が曲げ変形であ り 、 曲げ破壊 である こ と を考える と極めて重大な問題である と言える 一方、 炭素繊雑強化樹脂成形体を工業材料 と し て あ る い はスポーツ レジャー用機材に利用 し ょ う とする場合の も う ひ とつ の大きな問題点は髙弾性あるい は髙剐性の成 形体を得よう とする と 、 一般に極めて高価な高弾性タ イ プの炭素繊維を使用 せねばな らず、 かつ概 し て 高弾性に なればなるほ ど圧縮強度、 曲げ強度が大き く 低下 して し ま う と言う こ とである 。
    [0016] 発明者等はこ の よ う な炭素繊雜強化樹脂成形体の曲げ 強度の向上 と周時に弾性率の向上を計る た め 、 成形休中 の炭素繊維含有率を一般に適応されている水準よ り大幅 に増加 させる と言う 事を種々検討 し本発明 に 至っ た 。
    [0017] 従来技術で は成形体中の炭素織維含有率を増加さ せよ う と する試みはプ リ プ レグな どの中間材段階で樹脂含有 率を低 く する 。
    [0018] * 成形時ブ リ ーダー ク ロ スなど に よ り 樹脂を吸い出す か過大な圧力 に よ り 絞 り 出すな どに よ り 般に実施さ れて は いる が '、 工業材料 、 第 3 1 巻第 2 2 4 〜 2 8 頁 ( 昭和 5 8年 〉 等に報告さ れて いる様に髙繊維含有率の 成形体で は繊維体積含有率 （ 以下 V f と略す ） が 6 5 〜 6 7 vol %以上で特に層間剪断強度が急激に低下 しそれ に伴っ て曲げ強度も屨間破壊律速 と なっ て大き く 低下 し た 。 その た めパラ ツキ を考慮す.る と V f = 6 5 vo I %を 越える よ う な炭素織維強化樹脂成形体は物性的に危険で ある と され、 こ れよ り 高い V Is 領域の成形休につ いて は ほ と ん ど検討がな さ れて お らず 、 又その実用 化の例も な い o
    [0019] 本発明 ¾等は既存市販の一方向引摘え炭素線維プ リ プ レグの樹脂重璗含有率が最も低いもので約 3 O wt%ま で で 、 樹脂流れを抑え た成形で は炭素繊維密度や樹脂密度 に も よ るが成形品の V f はせいぜい 6 3 6 4 vol % に しかな らず 、 従来技術で は樹脂のブ リ ー ダー ク ロ ス に よ る吸い出 し や 、 加圧 に よ る絞 り 出 し を行わ ない 限 り V f が 6 5 vol %以上の成形体を得 ら れない と言 う 点に 着 目 し 、 こ の成形時の樹脂移動が髙 V f 成形体中 の镍維分布 あるい は分散状態を不均一に し層間剪断強度や曲げ強度 を著 し く 低下させている と言う事実を見い出 した 。 [ 問題点を薛決するた めの手段 ] 本発明の要旨は、 樹脂含有率が従来用 い ら れて来たも のに比べて大幅に低い一方向引揃え炭素繊維プ リ プ レダ , 具体的に は樹脂含有率が 1 9〜 2 7 wt%の一方向.引揃え 炭素繊維プ リ プ レグを成形お料 と する 、 機械的特性に優 れた炭素織維強化熱硬化型樹脂成形体及びその製法と し て樹脂含有率が 1 9 〜 2 7 wt%で る一方向引揃え炭素 鐵維プ リ プ レダを積層 し て積層体 とするに際 し 、 樹脂流 れに よる樹.腊含有率の低下が 2 wt%以内好 し く は 1 wt% 以内 となる よ う に積層成型 し て炭素繊雑体積含有率が 6 7 〜 7 5 vol %の炭素鐵維強化熱硬化型樹脂の成形体と する成形体の成形法に ある。
    [0020] 本発明 に よって充分な層圜剪断強度 と V f に見合う 曲 げ強度、 弾性率を有する炭素繊維強化熱硬化型樹脂成形 体を得る こ とができる 。 本発明 に使用 されるプ リ プ レグ は無.溶剤型のホッ ト メ ル 卜 含浸方式のものが好 しい。 こ れは溶剤希釈含浸方式のプ リ プ レグで は残存揮発分 に よ り 成形体中にマ イ ク ロ ポィ ドが見 ら れる ためで ある 。
    [0021] 又ホッ 卜 メ ル 卜 含浸方式であっ ても 、 離型紙上に形成 し た樹脂フ イ ルム を炭素繊維繊維束シ ー 卜 の上下面か ら あてがっ て含浸する 、 いわゆるダブルフ ィ ルム方式 よ り も 、 片面の み に 樹脂 フ ィ ルム を形成 し た離型紙を あ て が つ て 含浸 す る シ ングル フ ィ ルム方式 の方が好 し い 。 ダブル フ イ ルム方式 で は 、 本発 明 の如 き-樹脂含有率の 低いプ リ プ レ ダを得 よ う と す る と 、 プ リ プ レ グ目 付 に も よ る が非常に 薄い樹脂 フ イ ルム を精度 よ く 離型紙上 に 形 成す る必要があ る 。 又例え樹脂 フ ィ ルム が 出来た と し て も 、 上下か ら樹脂含浸を行 う た めプ リ プ レ グの 中 央部 に 未含 浸部が多 く 残っ て 、 成形後ボ イ ドの原 因 と な る こ と が あ る 。 し か し なが ら従来の無溶剤型の ホ ッ 卜 メ ル 卜 含浸方式 の プ リ ア レ グで は樹脂重翳含有率が 2 7 w t % 以下 に な る と 樹脂含浸が極 め て 難 し く 又市 販 さ れて い る も の も な い c そ こ で本発明者.等 は こ の よ う な低樹脂 含有率のプ リ プ レ グを得る た め に 含浸樹脂の適正粘 度 レ ベルの検討を 実施 し た 。 第 2 図 は こ の含浸検討に用 い た プ リ プ レ グ製造装置の 略解図 で あ る 。 第 2 図 中 1 は ク リ ール 、 2 は コ 一 ム 、 3 は フ ィ ー ド 口 ール 、 4 ， 5 は 開繊用バ ー 、 6 は エ ポ キ シ 樹脂 を コ ー テ イ ン グ し た 離型紙 、 7 は張力 コ ン ト ロ ー ル用 ダ ンサ ー 口 ール、 8 は 力 パ ー 用 ポ リ オ レ フ イ ン フ イ ルム 、 9 は 予熱 及び含浸用 プ レ ー 卜 ヒ ー タ ー 、 1 0 , 1 1 , 1 2 は 含浸 用 加熱ニ ップ ロ ール、 1 3 は 力 パ ー フ ィ ルム の 巻 き取 り 装置 、 1 4 はプ リ プ レ ダの巻 き取 り 装置で あ る 。
    [0022] 2
    [0023] の装置 に繊維 目 付が 1 0 0 3 な る よ う に 炭 素搽雜 卜 ゥを準備 した離型紙に コ ーティ ングするェポキ シ樹脂の粘度を種々変えて含浸検討を実施 した。 その結 果を第 1 表に示す。 なお樹脂粘度は便宜上 9 0 ± 0 . 2 で回転粘度計を用 いて測定 し た場合の最低粘度を用 い た 。 第 1 表で明 らかな様に樹塍重量含有率 3 O w t 96程度 のプ リ プ レグでは含浸及びタ ック性と も良好であっ た樹 腊粘度 レベルで は樹脂重量含有率が 2 7 wt %さ ら に は 1 9 w t % と低く なる につれて 含浸が極めて難 し く なる。 し か し なが ら樹脂粘度 レベルを下げる につれて 、 低い樹脂 重量含有率のプ リ プ レグでも含浸が可能 となる 。 又樹脂 重量 有率が 3 0 wt %のプ リ プ レダではタ ッ ク が強 く な り過ぎて 、 作業性に 問題があっ た低い粘度 レベルの樹脂 でも樹脂重量含有率が低いプ リ プ レダになる につ れて タ ッ ク性が小さ く な り 問題 とな ら な く なる。 樹脂重 S含有 率が 2 3 wt %以下になる と 、 低い沾度 レベルの樹脂を用 い た場合であっ てもプリ プ レグの表層 に樹脂層が形成さ れな く なるため タ ック がほ とん どな く な り ドライ タ ッ ク 状態 となっ て積層時の接着が難 し く なるが アイ ロ ンな ど で積層時に加温するか、 樹脂重嬢含有率が高 く タ ッ ク の あ るプ リ プ レグ との組合せで使用 する こ と が出来る。
    [0024] 又、 この よ う に樹脂重量含有率が低いプ リ プ レグでは 通常の プ リ プ レグ用錐型羝で はプ リ プ レグ と離型紙 との 接着力 が不足 し作業性が悪く なる こ とがあ るが 、 錐型剤 の種類や処理方法を変えて離型性を重く し た錐型紙を用 いる こ とで解決出来る 。 本発明者 ら が第 4 図 に 示 し た粘着テ ー プの 1 8 0 β 引 き離 し 法 に よ っ て 離型紙 の剝離性を評価 し た 結果 、 本発 明 に 用 い るプ リ プ レ グ用 離型紙のプ リ プ レ ダ担持 面の剝 錐力 は 3 0 0〜 6 0 0 3ノ 2 5卿棕が適当 で あ り 、 好 ま し く は 3 5 0〜 5 0 0 2 2 5纖 で あ る 。
    [0025] 剥離力 の測定環境 は 2 1 、 5 0 % R 卜 I 、 剝離力 の測 定 に 用 い た標準粘着テ ー プ は住友ス リ ー ェ ム （ 株 ） 製
    [0026] Scotch片面粘着テ ー プ # 2 5 0 、 引 張試験機 に よ る 引 き 剥 し速度 は 5 0臓ノ分 、 そ の他の測定条件は J I S Z 0 2 3 7 に準 じ て 剝離力 の 評価 を行っ た 。
    [0027] 周方法 に よ っ て 測定 し た 現在市販 さ れて い るプ リ プ レ グ用 離型紙のプ リ プ レ グ担持面 の剝雄カ は 5 0〜 2 5 0 3 Z 2 5顧幅で あ っ た 。 剝離力 が 6 0 0 3 Z 2 5廳幅を 越え る と剝離 が重 く な り 過ぎ 、 本発明 に よ る 樹脂含有率 の プ リ プ レグで あ っ て も離型紙 の 引 き刹 し が困難 と な る ， し か し な が ら 樹脂粘度が過度 に 低 く な る と プ リ プ レ グ の繊維軸方向 に対 し て 直角 （ 9 0 ) 方向 のプ リ プ レ グ と し て の強さ がな く な り 横方向 へ裂 け を生 じ や す く なつ て 作業性が悪 く な る 。
    [0028] いず れ に せ よ 適当 な樹脂粘度を選択 す れば 、 離型紙 の 離型性の適性化や 、 使用 方法 に よ っ て樹脂 ffi囊含有率が 2 7 wt%以下の低 レ ジ ン コ ン テ ン 卜 なプ リ プ レ グで も実 用 化可 能で あ る 。
    [0029] 本発明者等 は第 1 表 の如 き検討を通 じ て 適性粘度 レ べ ルの樹脂を用 い れば 2 7 wt % 以下 の樹脂重躉含有率のプ リ プ レダが製造可能である こ とを確認 し た後、 それら の 一方向引揃え炭素縝雑ァ リ プ レダを用 い て約 2 顧 の 一方 向稹層扳を成形 し 、 長さ （縝維軸方向 〉 1 0 0 m X is 1 0 の矩形の試片を作成、 三点曲げ試験及びシ ョ ー ト ビ —ム法に よる層間剪断強度試験を実施 した 。 又、 比较の ため に樹脂重量含有率約 2 9 wt %及び約 3 3 w t %繊維目 付 l O O g Z m のプ リ プ レダについても周様の試片 を 作成 し 測定 に供 し た 。 なお炭素繊維と して は、 いずれも 引張強度 3 6 0 Z賺 、 引張弾性率 2 4 t o n Z 腿 2 グ レー ドのものを用 い 、 又エポキシ樹脂 と し て は ビス フ エ ノ ール A ジグ リ シジルエ ーテル型エポキシをジ ア ミ ノ ジ フ エニルスルホ ンで変成増粘させた ものを主 と して 、 こ れに硬化触媒と し て ジク ロ ロ フエ二ルジメ チルゥ レ ア.を 又希轵剤と し て ビス フ エノ ール A あるい は ビスフエノ ー ル F ジグリ シジルエーテル型エポキシ （ n = 0 〜 1 ) を 用 いた 。 樹脂粘度の調製は主成分エポキシの変成の程度 及び希轵剤添加量の調整に よ り実施 し た 。
    [0030] 成形板の作成は コ ンプ レシ ヨ ン金型成形に よっ た 。 樹 脂流れの調節はィ . ナイ ロ ン タ フ タ と グラ ス フ ァ イ バ ー ブ リ ーダー ク ロ スを積層物の上下に重ねる 、 口. . 成形圧 力 を変える 、 の 2 つ の方法で実施 し た 。
    [0031] これ ら の三点曲げ試験よ おびシ ョ ー 卜 ビ ー ム法餍間剪 靳強度試験の結果を第 2 表に示す 。
    [0032] 表か ら 明 ら かな様に 、 6 7 vo l %以上の髙 領域に おいて も 、 成形時に樹脂流れを少な く 抑 えた 試片におい て は層間剪断強度の低下は少な く 曲げ強度、 曲げ弾性率 と も V f に比例 し た増大傾向が認め ら れる 。 一方プ リ プ レグ樹脂重量含有率約 2 9 wt%あるい は約 3 3 wt%のプ リ プ レ で多 く の樹脂流れを起こ さ せ髙 V f を達成さ せ たもの は層間剪断強度が低下 し 曲げ強度も高 V f に もか かわ らず高い値 と はな ら ない。 又、 その時の樹脂流れの 量が多ければ多いほ ど層間剪断強度の低下が大き く 曲げ 強度も低い値を示す。
    [0033] 第 2表か ら樹脂重量含有率 2 7 wt%以下のプ リ プ レ グ で は コ ンブ レツシ ヨ ン成形の場合、 1 5 ^ Ζ ΩΠ 2 程度の 圧力で は樹脂流れに よる樹脂重量含有率の低下は 1 wt% 程度に と ど ま り靨間剪断強度の低下は少いが、 さ ら に圧 カ を髙 く し て多 く の樹脂流れを起こ さ せ 、 樹脂重量含有 率の低下が約 2 wt%越る と層間剪断強度のかな り の低下 を生 じ る 。 一方、 ブ リ ーダー ク ロ ス に よ り 樹脂流れを起 こ さ せ た ものでも周様に 2〜 3 wt%を越え る と廇圆剪断 強度の低下が著 し い 。 こ の様な樹脂流れに よ る層鵾剪断 強度の低下は成形品での V f が 6 5 vol %以下のもので は比較的小さ く 問題 とな ら なかっ た 。
    [0034] こ れは 6 7 vo I % を越え る様な髙 V 15 領域の成形休で は 、 成形時に樹脂流れを多 く させる様な成形法を採用 す る と 、 その樹脂流れが成形休全体に均一 に起こ らず例 え ばコ ンプ レツ シ ヨ ン成形の場合 は纖雜軸方向の端部か ら . 又ブ リ 一ダー ク ロ スを使用 する場合 はク ロ ス に接す る表 層か ら選択的に樹脂の移動が起 り 、 あ とも と樹脂量が少 い こ と もあっ て単線維間の樹脂欠損、 マイ ク ロ ポイ ド等 が集中的に発生 し層闥剪断強度や曲げ強度おるいは圧縮 強度等の特性を低下させる こ と に よるもの と 考え ら れる , 第 2表に示す実験結果あるいはその他の検討か ら成形 体の物性低下を来た さないた めの限度は樹脂重量含有率 の低下で約 2 wt%以下よ り 好ま し く は 1 wt%以下である ， 釣竿やゴルフ シャ フ 卜 な どのテープ ラッ ピング法に よ る成形では一殺に樹脂流れの コ ン ト ロ ールが難 し く 、 特 に成形時に多 く の樹脂を流す と言う こ と は難 しい 。 例え ば樹脂重量含有率 3 0 wt%のプ リ プ レダを用 いて V f = 6 7 vol %以上に仕上げる こ と はかな り 困難である。 た と え成形が出来た と して も樹脂流れを不均一 に生 じた も の しか得ち れず、 暦間剪断強度、 曲げ強度の低 Fを来た す 。 本発明に よる樹脂重 _¾含有率 1 9〜 2 7 wt%のプ リ プ レグを用いた成形では炭素繊維密度、 樹脂密度に もよ るが無理な く 6 7 vo I %以上の高 V f 成形体が得ら れ、
    [0035] V f 比例で髙曲げ強度、 髙曲げ弾性率が発現出来る。
    [0036] ま た ビスフ エノ ール Aジグリ シジルエーテル型ェ ポキ シ樹脂よ り も硬化後の樹脂剐性が高いエポキ シ樹脂を用 いれぱ、 元'々 曲げ強度が高い こ と に加えて 、 本発明の
    [0037] V f の効果に よ り 更に高い曲げ強度が発現できる。
    [0038] しか し なが ら高 V f にち限度が認め られる 。 た と え樹 脂流れを低く 抑えて成形し た場合でも V f が約 Ί 5 vol %を越える と層間剪断強度の著 しい低下を来た し曲げ強 度の低下を ま ね く 。 し たがっ て樹脂重躉含有率が約 1 9 9 を下回わる様なプ リ プ レ グを用 い た 場台 は 樹脂流 れを い か に 抑 え よ う と も得 ら れ た 成形休の V f が 7 5 vol % を越え て好 ま し く な い 。
    [0039] 本発明 の成形休の よ り 好 し い炭素镍雑休積含有率 は 6 9〜 7 3 vol %で あ る 。
    [0040] V f が こ の よ う に 高 く な り 過ぎる と た と え成形時の樹 脂流れを抑 え て も単繊維 と 単搽雑がマ 卜 リ ッ ク ス樹脂を 介さ ず 直接接触 し た り 、 マ イ ク ロ ポ イ ド のつ な が っ た 所 謂ボ イ ドの巣が多発す る 。
    [0041] [ 実施例 〗 - 以下本発明 を実施例 に よ り 具体 的に 説 明 す る
    [0042] 実施例 1
    [0043] 第 2図 の如 きプ リ プ レ グ製造装置を用 い て 髙強度炭素 鐵雜 （ 引張強度 3 6 0 K3 / am2 、 引張弾性率 2 4 ton / 顧 2 ) と 1 3 0 硬化型 ェ ポキ シ樹脂を剝離力 4 0 0 / 2 5纖幅の離型紙上 に コ ー テ イ ン グ し た レ ジ ン フ ィ ル ム と の組合せ に よ り 樹脂重量含有率 2 3 . 0 wt%、 繊維 目 付 1 6 5 / m 2 のプ リ プ レ グを作成 し 、 こ のプ リ プ レグ に横補強用 と し'て 市販の極 薄の一方向 引 揃 え炭素繊 維プ リ プ レグ ( 樹脂重量含有率 3 7 . 3 wt%、 截維 目 付 2 7 3 m2 、 1 3 0で 硬化型ェポキ シ樹腊マ 卜 リ ッ ク ス ） を直交 に 貼着 し た 後、 前者のプ リ プ レ ダ の織維軸方 向 を長手方向 と し 、 又後者 のプ リ プ レ グを 内巻 き方向 と し て 、 1 0 Φの鉄製マ ン ド レルに 4周巻 き付け 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン製テープ （ 幅 1 5職 ） をテープ張力 3 ½Ζ Ί 5 卿 で ラッ ピング し硬化炉に入れ 3 0で 2 時間の条件で 硬化 して長さ 6 0 0 のパイ プを成形 し た 。 成形時の樹 脂流れは横補強用プ リ プ レグを含めて樹脂重墨含有率の 低下量 と して 0 , 5 wt 96以内であった。
    [0044] 又、 比較のた め に市販の一方向引揃え炭素繊維プ リ プ レグ （ 炭素接維の引張強度.3 6 0 ½Ζ画 2 、 引張弾性率 2 4 ton Z纖 2 、 樹脂重量含有率 3 0 wt%、 繊維目付 1 5 0 ^ / π 2 、 1 3 0で硬化型エポキシ樹脂マ 卜 リ ッ ク ス ） に実施例 と周様の極薄プ-リ プ レグを貼着 し 、 同様の 方法で 1 0 0 のマ ン ド レルを用いて長さ 6 0 0臓 のパイ プを成形し た 。 なおこ のパイブの成形時の樹脂流れに よ る樹脂重量含有率の低下も 0 . 5 wt%以内であっ た 。
    [0045] これ等パイ プに つ いて四点曲げ試験を行ない 、 曲 げ強 度、 曲げ弾性率の測定を実施 した 。 その測定結果を第 3 表に示す。 又第 3 図 に はこ の測定に用 いた 測定治具の略 解図を示す。 図中 1 は可動圧子 、 2 は固定圧子 、 3 はサ ンプル C F R Pパイ プ、 4 は圧子部での応力集中を防ぐ ため に装着 した内径 Ί 1 . 5娜 、 厚 さ 2 、 幅 Ί 0應 の 金属製 リ ングを示す。 測定条件は可動圧子スパン長 5 0 0 m、 固定圧子スパン長 1 5 0卿 、 ク ロ ス へッ ドス ピー ド 5 Z m i n 、 測定雰囲気は 2 Ί で 5 0 % R Hで実施 し た 。
    [0046] 第 3表か ら 明 ら かな様に本発明の方法に よ り 成形 した パイ プは、 市販のプ リ ア レグを用 いて行な う 従来法の成 形で得 ら れた パイ プ に 比べ 、 ほ ぽ周 じ 重量、 周 じ 肉厚 に も かかわ ら ず 曲 げ強度、 曲 げ弾性率が約 1 5 % 髙い も の が得 ら れる 。
    [0047] 実施例 2
    [0048] 実施例 1 と 同様 に し て 、 高強度 、 高弾性炭素镞雜 （ 引 張強度 4 2 0 ^ 廳 2 、 引張弾性率 4 0 ton / m 1 、 密 度 1 . 8 Ί gノ as 3 ) と 1 3 0で 硬化型 エポキ シ樹脂 と の袒合 せ に よ り 樹脂重釐含有率 2 5 wt%、 繊維 目 付 1 5 2 ？ κ m 2 のプ リ プ レダを作成 し 、 こ のプ リ プ レ ダ に 横 補強用 と し て 市販の極薄一方向 引 揃 え炭素緩維プ リ プ レ グ （ 樹脂鎏璗含有率 3 7 . 3 wt %繊維 目 付 2 7 2 Z m 2· 、 1 3 0で 硬化型 エポキ シ樹脂マ 卜 リ ッ ク ス 〉 を直交 に 貼 着 し た後、 前者のプ リ ア レ グの鐵維軸方向 を長手方向 と し て 、 後者のプ リ プ レ グを 内巻 き方向 と し て 、 1 00の 鉄製マ ン ド レル に 4 周巻き付け 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン製テ ー プ （ 幅 1 5 «∞ ) を テ ープ張力 3 ½ノ 1 5臓で ラ ッ ピ ン グ し 硬化炉 に 入れ 1 3 0で 2時間 の条件で硬化 し て 長さ 6 0 0編のパイ プを成形 し た 。
    [0049] 成形時の樹脂 流れ は横補強用 プ リ プ レ グを 含め て 樹脂 重量含有率 の低下量 と し て 0. 5 wt%以下で あっ た 。 又 試験後パイ プの 最外層 を ピ ー ル し 酸分解法 に よ り 樹脂重 量含有率を求め た 所、 いず れも低下量 と し て 1 wt%以下 で あっ た 。
    [0050] 又 、 比 較 と し て 、 引 張弾性率 4 6 ton Z纖 の超髙弾 性炭素繊雜を用 い た 市販の一方向 引 揃えプ リ プ レ ダ （ 炭 素繊維の引張強度 3 3 0 /¾Z驄 2 、 炭織維密度 1 . 8 8 ^ / cm ° 樹脂重量含有率 3 3 wt%、 鑌維目付 1 3 9 S Z 77 2 、 1 3 0で硬化型エポキシ樹脂マ ト リ ッ ク ス ） に同 様の極薄プ リ プ レグを貼着 し 、 周 じ方法に て長さ 6 0 0' 纖のパイ プを成形 した 。
    [0051] これ らパイプにつ い て実施例 1 と周様の方法に て 、 四 点曲げ試験を行ない 、 測定結果を第 4 表に示 し た 。
    [0052] 又、 この測定 に用いた 引張弾性率 4 0 ton 應 2 の髙 弾性炭素繊維を使っ た樹脂重蛰含有率 2 5 wt%のプ リ プ レグ及び比較用 と し て用いた市販の超髙弾性炭素織維プ リ プ レダよ り コ ンプ レツシ ヨ ン金型成形で纖維軸方向長 さ 1 Q 0 舰 、 1 0顺 、 厚さ 2嫌 の試験片を作成 し 、 ス パ ン長 8 0膽 、 スパン ： 厚さ比 4 0 ： 1 、 ノ ーズ及サボ一 卜 アール 1 / δ i nc h、 ク ロ スヘッ ドス ピー ド 5雕 Z m i n 測定環境は 2 1 で、 5 0 % R Hで 3点曲げ試験を実施 し その結果を第 5表に示し た 。
    [0053] なお第 5表中 V f は、 酸分解法 に よ り 鑌維重釐含有率 を求め樹脂密度 （ Ί . 2 5 3 Z 3 ) と炭素織維密度を 用 いて、 次式 に よ り算出 し た p R
    [0054] V f ( vol % ) = x 1 0 0
    [0055] 100
    [0056] P + P r r - ( ― - 1 )
    [0057] ( こ こ で； O R -樹脂密度、 X> e F -炭素繊維密度、
    [0058] W f =繊維重量含有率％を示す ）
    [0059] 第 4表か ら 明 らかな様に重量、 肉厚、 曲げ弾性率が同 じ であっ て も本発明 に よ る例で は比較例に 比べて 曲 げ強 度が 4 0 %も高いパイ プが得 ら れる 。 これは周程度の 曲 げ弾性率のパイ プを得る に当 り周 じ V f で見た場合の弾 性率が低 く ても元々 曲げ強度が高 く 発現出来る炭素繊維 か ら なるプ リ ア レグを選択出来る た め、 V f 比例.以上の 曲げ強度向上が計れるた めである 。 こ の こ と は第 5 表に 示 し た三点曲げ試験の結果か ら も明 らかであ る 。 こ の場 合周 じ V f ( 6 0 vo l % ) 換算値で約 2 3 %の曲 げ強度 の差であるが、 V ί· 換算な しでは本発明の例 は 、 比較例 に比 し て 、 ほぼ同 じ弾性率で約 4 0 %高い曲げ強度の測 定値が得 られて いる 。 '
    [0060] 又、 第 4 表において本発明 に よ るパイ プで は長手方向 の炭素繊維使用重量が比較例 に 比べ約 1 0 % と 多 く なる が 、 焼成コ ス 卜 な どの関係か ら一般に市場価格 と し て本 発明 に よ るパイ プに用 いた 引張弾性率 4 0 t o n / m 2 グ レ ー ドの炭素繊維 は 、 比較例 に使用 し た 引張弾性率 4 6 t o n / 腿 1 グ レ ー ドの炭素繊維に比べ大幅に安 く 、 本発 明に よるパイ プは比較例のパイ プに比.ベ充分低コ ス 卜 で 製造する こ とが出来る 。
    [0061] 比較例 1
    [0062] 実施例 Ί に おいて樹脂重量含有率 3 0 wt % 、 搽維目 付 1 6 5 g / 77 2 のプ リ プ レグを作成 し 、 実施例 1 と同様 に棰薄の炭素絨雑プ リ プ レグを直交に貼着 し 、 1 0 0 の 鉄製マ ン ド レルに 4 周巻き付け片面 に離型剤を塗布 し た ポ リ エス テル製テ ープ （ 1 5 顺幅 ） を離型処理面がプ リ プ レグ面に接する方向で、 実施例 1 の倍のテ ープ張力 、 6 g / 1 5 脆で ラ ッ ピ ン グ後 、 硬化炉で 1 3 0 で、 2 時 間硬化成形 し長さ 6 0 0 麟のパイ プを得た 。 なおパイプ 成形時の樹脂流れ は極薄プ リ プ レグを含む全体の樹脂含 有率の低下量と して約 6 wt %であった 。
    [0063] このパイ プについて実施例 1 と周様の方法で四点曲げ 試験を実施 し た 。 その結果を第 6表に示す 。
    [0064] 又、 曲げ破壊後パイプの最外層 （ 長手方向が繊維軸の 靨 ） をカ ッ タ ーナイ フで ピール し樹脂重量含有率を測定 し た所約 1 9 wt %であっ た 。 すなわち最外雇の樹脂流れ に よ る樹脂重量含有率の低下量は Ί 1 *!: % と非常に大き く 、 最外層でかな り 集中的に樹脂流れが生 じ ている こ と わかった 。 '
    [0065] 第 6 表の結果か ら 明 らかなよ う に従来技術に よ り 成形 し た髙 V f のパイ プで は弾性率は高い値を得 ら れるもの の曲げ強度が逆に低い値となっ て し ま う 。
    [0066] 笫
    [0067]
    [0068] O 良好 O 良好
    [0069] Δ やや恧ぃ △ やや弱い
    [0070] X 悪い、 ドライ X弱い
    [0071] ファイバ一多数
    [0072] X X極めて恧ぃ、
    [0073] ドライファイバ 多数
    [0074]
    [0075] 3 表 長手方向プリプレグ 横袖強プリプレダ
    [0076] パイプ四点 パイブ四点
    [0077] Να 樹脂 樹脂 八 ゾ肉厚 ハイ 7 i 曲げ強 K llll ill- げ 5-性率' 維目付 US含有率 維目付 ififa含有率
    [0078] (g/m2 ) (wt%) {^ m2 ) (wt%) (ma) ( if ) ( ff/iMI2 ) ( tonノ醺 2 )
    [0079] 1 165 23. 0 27 37. 3 0. 64 20. 54 146 12. 3
    [0080] 2 150 30 *J Ii. 0 27 37. 3 0. 65 20. 62 128 10. 7 (比） 第 4 表 長手方向プリプレダ 横補強プリプレグ
    [0081] パイプ四点 パイプ四点
    [0082] Να 樹脂 パイブ肉^ パイブ !gffi 仙げ強 K 曲げ弹性率 蛾雜目付 麵目付 含宥率
    [0083] (9/m2 ) (ff m' ) (wt%) (腿) (3) /腿2 ) ( ton Zm1 )
    [0084] 1 152 25. 0 27 37. 3 0. 61 19. 5 112 17. 2
    [0085] 2 139 33..0 27 37. 3 0. 62 19. 9 80 17. 0 (比）
    [0086] ¾ί 5 表 プリプレダ Vf换锌なし Vf-60vo! %mtti
    [0087] Να 樹脂 三点曲げ 三点曲げ 三点曲げ 三点 llllげ 断強度 Vf .
    [0088] 難目付 ίΒ¾ιτ有率 龍 弹性率 m 弹性率
    [0089] (9/ 2 ) (wt%) (H9/am2 ) (ton/咖 2 ) {K9/am2 ) (ton/卿2 ) (H9/mmL ) (vol )
    [0090] 1 152 25. 0 182 22. 8 162 20. 1 8. 7 68, 0
    [0091] 2 139 33. 2 129 22. 6 132 23. 1 8. 2 58. 8 (比） 笫 6 表 長手方向プリプレグ 横袖 ¾6プリプレグ パイプ四点 パイプ四点
    [0092] Να 樹脂 パイプ肉厚 パイプ as 仙げ強庇 111)げ S!性率 賺目付 ffia含有率 匪目付 fllffl含宥率
    [0093] (9/m2 ) (wt%) (wt%) (am) (9) (KsZmL ) ( ton /ran- )
    [0094] 1 165 30. 3 27 37. 3 0. 65 21. 5 87 12. 6 , ）
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 樹脂含有率が 1 9 〜 2 7 wt %で あ る一方向 引 揃 え炭素繊維プ リ プ レグを成形材料 と す る こ と を特徴 と す る炭素纖雜強化熟硬化型樹脂成形体
    2。 剝離力 が 3 0 0〜 6 0 0 3 Z 2 5雕幅 に コ ン ト ロ ー ルさ れた 離型面 を有する離型紙の離型面 に担持 し て な る一方向 引 揃え炭素糍雑プ リ プ レ ダで あ る 請 求項 1 記 載の成形体
    3, 炭素鐵雜含有率が 6 7 〜 7 5 vol 9 で あ る 請求 項 1 記載の成形休 '
    4. 成形体がパイ プで あ る 請求項 1 記載の成形体
    5. 樹脂含有率が 1 9 〜 2 7 wt % で あ る一方向 引 揃 え炭素鎪維プ リ プ レ ダを 、 樹脂流れ に よ る 樹脂含有率 の 低下が 2 wt%以内 と な る よ う に積層 成形 し て 炭 素織維体 積含 有率が 6 7 〜 7 5 vol % の炭素纖雑強化熱硬化型樹 脂の成形休 と す る こ と を特徴 と す る成形体 の成形法
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US8679991B2|2014-03-25|Prepreg, intermediate material for forming FRP, and method for production thereof and method for production of fiber-reinforced composite material
    US4935291A|1990-06-19|Composite laminate of metal sheets and continuous filaments-reinforced synthetic layers
    EP0819723B1|2004-06-02|Resin compositions for fiber-reinforced composite materials and processes for producing the same, prepregs, fiber-reinforced composite materials, and honeycomb structures
    EP1338406B1|2009-11-18|Moulding materials and method of forming such materials
    TW515817B|2003-01-01|An epoxy resin compositions for FRP, prepreg and using to prepare a tubular compacts thereof
    DE69926527T3|2012-01-05|Formmassen
    US6139942A|2000-10-31|Resin composition, a fiber reinforced material having a partially impregnated resin and composites made therefrom
    AU2013212521B2|2017-09-21|Improvements in or relating to laminates
    KR101823741B1|2018-01-30|매트릭스 수지 조성물, 프리프레그와 그의 제조 방법, 및 섬유 강화 복합 재료
    JP3864210B2|2006-12-27|エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、硬化複合材料、およびこれらの製造方法
    EP0324803B1|1992-05-13|Ballistic materials
    US3993828A|1976-11-23|Polyester, fiberglass-reinforced composite laminate
    US8220821B2|2012-07-17|Fiber reinforced resin assembly
    US6656302B2|2003-12-02|Epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material, yarn prepreg, and process and apparatus for preparing the same
    EP0216518B1|1992-04-15|Fiber having thermoplastic resin coating
    Shah et al.1981|Mechanical properties of jute-reinforced plastics
    CN103649015B|2015-12-23|碳纤维强化碳复合体及其制造方法
    CA1306936C|1992-09-01|Laminate of metal sheets and continuous filaments-reinforced synthetic material
    Satish et al.2010|Characterization of in-plane mechanical properties of laminated hybrid composites
    US4316934A|1982-02-23|Method for making laminates comprising a hard foam layer and a fiber-reinforced synthetic resin layer
    DE69723965T2|2004-02-12|Kohlefaserprepregs und verfahren zu seiner herstellung
    KR920002379B1|1992-03-23|프리프레그| 및 그 제조방법
    ES2287468T3|2007-12-16|Material compuesto, procedimiento para su fabricacion y su uso.
    EP2794272B1|2019-02-27|Prepreg, fiber reinforced composite material, and manufacturing method for fiber reinforced composite material
    US8518839B2|2013-08-27|Peelable shim having a thickness that can be adjusted by exfoliating
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    KR900700537A|1990-08-16|
    US5137594A|1992-08-11|
    GB2233976B|1992-05-06|
    KR920001624B1|1992-02-21|
    GB8921328D0|1990-07-04|
    GB2233976A|1991-01-23|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-07-27| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): GB KR US |
    1989-09-21| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 8921328.4 Country of ref document: GB |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP63/11721||1988-01-21||
    JP1172188||1988-01-21||KR8971730A| KR920001624B1|1988-01-21|1989-01-20|성형체 및 그 성형방법|
    GB8921328A| GB2233976B|1988-01-21|1989-01-20|Carbon fibre reinforced moldings and method for forming same.|
    [返回顶部]